Народна библиотека у Краљеву основана је 1945. године. Почев од године оснивања, Библиотека је више пута сељена из једне зграде у другу. Тако се својевремено налазила на првом спрату хотела „Париз”, потом у доњој сали хотела „Национал”, па у згради некадашње „Дугалића кафане” у Омладинској улици. Неадекватан простор у којем је била смештена Библиотека, био је стални проблем, од почетка њеног рада. Тај недостатак делимично је превазиђен привременим смештањем Библиотеке у једну салу од 116 квадрата у приземљу новоизграђеног Дома друштвених организација 1963. године. Након вишегодишњег снажног залагања Душана Грубића, тадашњег директора краљевачке библиотеке, 29. новембра 1973, Библиотека је усељена у вишеспратни простор у Улици цара Лазара 36, где се и данас налази. Од 1990. године Библиотека је носила име Радослава Веснића, Краљевчанина изузетно богате професионалне биографије, с обзиром на то да је био глумац, редитељ, драмски писац, управник и педагог. Данашњи назив, Народна библиотека  „Стефан Првовенчани” Краљево добила је 2001. године, ослањајући се на средњовековну историју нашег краја, на манастир Жичу, задужбину краља и писца Стефана Првовенчаног.

Године 1994. краљевачка библиотека добија статус матичне библиотечке установе за подручје Рашког округа.

Библиотека данас функционише у простору површине 1492 м2, са оформљеним свим одељењима која су прописана стандардима у библиотечко-информационој делатности: Позајмним одељењем за одрасле кориснике, Позајмним одељењем за децу до 14 година, Научним одељењем са читаоницом, Одељењем периодике са читаоницом, Завичајним одељењем, Одељењем за  обраду књиге, Службом за  развој библиотечко-информационе делатности и матичне послове, Општом службом и Књиговезницом. Треба напоменути да се Издавачка делатност Библиотеке налази на другој адреси, у Улици Цара Душана 39, у просторија Аџића куће, која је споменик културе под заштитом државе.

Под окриљем Библиотеке раде и огранци у Матарушкој Бањи и Ратини.

Током 2018. године у Библиотеку је уписано 9.774 чланова, и то 8.228 у градску библиотеку, а 1.546 у огранцима. У поменутом периоду, убележило смо 75.996 посета корисника у градској библиотеци, а 6.488 у огранцима.

Укупан фонд монографских публикација броји 185.285 књига, а на Одељењу периодике чува се 210 наслова часописа и 30 различитих новина.

У оквиру културно-просветне делатности сваке године буде приређено више од две стотине различитих програмских садржаја – промоција књига, трибина, предавања, програма за децу, радионица и изложби.

Библиотека је од 2010. године као пуноправни члан укључена у библиотечко-инфорамциони систем узајамне каталогизације у Србији COBISS.RS, а целокупан библиотечки фонд унесен је у електронски каталог.